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如何用紫外可见分光光度计测定油样中沥青质含量
发布时间:2015-04-16   点击次数:788次

摘要:介绍了一种用分光光度法测定油品中的沥青质含量的方法。通过测定样品悬浮液在750 nm、800 nm 下的吸光度而获得样品中正庚烷沥青质含量, 阐述了方法的测量原理, 讨论了取样量范围、沥青质颗粒等因素对方法的影响。结果表明, 该法可应用于各种油品(如原油、重质馏分油、渣油和沥青等)的分析, 具有简单、快速的优点, 相对标准偏差小于3%。

关键词:紫外-可见分光光度法;沥青质;正庚烷溶解物;悬浮液;石油

本法具有简单、快速的优点, 相对标准偏差小于3%,减少了苯对人体的危害。本法沥青质定义与重量法相同, 故其结果与重量法间有着良好的对应关系, 可替代重量法用于测定油样中正庚烷沥青质的含量。本法适用于原油、重馏分油、渣油、沥青及催化或热裂化油等沥青质的测定。

1实验部分

1.1仪器和试剂

美析中国UV-1100紫外分光光度计;甲苯, 分析纯; 正庚烷, 分析纯, 并经脱芳精制。

1.2试验步骤

精密称取0.100-1.000g 油样, 加入1. 00 mL 甲苯将样品溶解,量取100 mL 正庚烷, 加热至85oC, 加进上述甲苯溶液中, 激烈振摇,得样品的均匀悬浮液; 冷却至室温后, 以正庚烷为参比液, 用1 cm石英液槽在750 nm、800 nm 下测定悬浮液的吸光值, 计算出油样中沥青质的含量。

2结果与讨论

2.1方法的基本原理

用分光光度法测定样品悬浮液在700-800 nm 间的吸收光谱,如图1所示, 样品、正庚烷溶解物和沥青质悬浮液的吸光度随波长的增加而单调递减。

油样悬浮液是一复杂分散体系, 它同时包含分子分散相和粗分散相。在紫外区, 庚烷溶解物的吸光度主要是由芳烃、胶质等组分的分子价电子激发跃迁引起, 而散射光相对很弱, 可不考虑;在750 nm、800 nm 下, 由于能量较低, 分子价电子的跃迁几率很少( 这可从甲苯或汽油在750 nm、800 nm 下的零吸收得到证实) ,此时溶液的吸光度主要来自大分子的胶质等引起的光散射, 根据Rayheigh 散射公式可解释在700 nm ~ 800 nm 间庚烷溶解物溶液的吸光值随波长增大而递减的现象。

从样品的配制中, 我们可知沥青质的含量在0. 05 ~ 0. 20 g / L,胶质的含量亦不大于0. 5%( w )。样品悬浊液和一般稀溶液相比,除前者中分散颗粒远大于真溶液中的分子或离子, 并无本质上的差异, 所以, 在上述含量范围内, 样品体系遵从Lamber - Beer定律。

2.2沥青质含量的计算

不同类型油样的正庚烷溶解物的吸收光谱虽然会不同, 但根据Rayheigh 公式可知对同一正庚烷溶解物溶液在750 nm 和800 nm 下的吸光度之比是常数(见表1)。对于同一体系含量C 和液槽厚度l相同, 吸光度之比等于吸光系数之比, 从表1 知: A750 m/ A800m= 1. 32  (1 )

沥青质悬浮液的吸光是由粒子折射或反射产生的, 与原油的来源无关。从几何光学理论也可推出波长越短反射或折射越强。由表2 知, 沥青质悬浮液在750 nm、800 nm 下的吸光度之比是一常数。

A750 m/ A800m = 1. 19  (2 )

根据吸光度加和性原理, 样品溶液的吸光度As 等于正庚烷溶解物吸光度Am 加上沥青质的吸光度Aa , 即

As = Am + Aa  ( 3)

因此, 在750 nm、800 nm 下分别有下式成立:

A800s= A800m+ A800a  ( 4)

A750s= A750m+ A750a  ( 5)

从( l)、( 2)、( 3)、( 4)、( 5)式可推出

A800a = 7. 692 3 ×(l. 32 A800s - A750s)  (6 )

由Lamber - Beer 定律可知沥青质含量与吸光度的关系

Ca= A800a·l/ K800a  (7 )

式中: Ca 为样品溶液中沥青质含量(g / L) ; A800a为沥青质在800 nm 下吸光度; K800a为沥青质在800 nm 下的吸光系数; l为样品池厚度l cm。从表2中知:

K800a = 365  (8 )

由(6 )、(8 )式, 得:

C800a = 0. 02l l × ((l. 32 A800s - A750s)  (9 )

即, 测定样品溶液在750 nm、800 nm 下吸光度A750s , A800s), 通过式(9 ) 计算出样品溶液中沥青质, 按下式可得到

样品中沥青质含量(wa )。

wa = l0 Ca / m ×l00%

式中m 为样品称样量(g )。








2.3影响因素

粒子的大小、均匀性和测量波长决定吸光介质的吸光系数, 因此必须使样品溶液中的沥青质颗粒大小分布在较小的范围内。直接用正庚烷配制样品溶液时, 沥青质颗粒大小分布很宽(一般在l ~ l00um)。这使沥青质吸光系数受到一定影响。如果预先在油样中加入少量甲苯溶剂, 沥青质会吸收溶剂而膨胀, 再均匀分散成胶体溶液,在加入热正庚烷时, 溶胶体系的平衡被打破, 沥青质胶粒迅速被分散并重新聚合成一定粒径的固体颗粒, 这样得到的颗粒大小就分布在较窄范围内(一般在l ~ 5um)。从热力学观点看, 体系温度越高, 胶束运动越激烈, 越易分散, 故而在此实验中使用热正庚烷( 85oC)。在加入热正庚烷后激烈振摇5 min,确保粒子更均匀分散。

样品悬浊液是热力学不稳定体系, 粒子间有相互聚结降低表面能的趋势, 单位体积内粒子越多越易聚结成较大颗粒,所以, 油样取样量应在0. l ~ 2. 0 g, 样品溶液中沥青质含量在0. 05 ~ 0. 20 g / L;过高过低都会引起较大偏差。当然, 随放置时间的延长, 沥青质颗粒在重力作用下会缓慢下沉, 时间越长, 下沉越多, 分散相在溶液中形成的浓度梯度越大, 直接影响测量的准确性。一般要求在冷却至室温后5 ~ 20 min 内完成测定, 测量前需要激烈振摇5 min。

2.4 分析精度

用分光光度法测量2 个样品(伊朗原油> 450oC和南阳原油> 500 oC), 平行测定6 次, 相对标准偏差分别为2.7% ,2.9%。结果表明, 分光光度法在油样中庚烷沥青质含量的测定上具有良好的重复性。

2.5 与重量分析法的比较

表3中的重量法数据根据石科院RIPPI0 - 90 法测得。由表3 可知两者结果大致相同, 但对于个别油样, 重量法的结果偏低。我们认为是以下2 个原因造成的: ( 2) 重量法用苯回流时, 除去了不溶于苯的炭青质、油焦质等(这是在原油热加工过程中产生的) ; ( 2) 样品中混有少量较小颗粒的催化剂等杂质, 悬浮于溶液中造成光度法结果偏高, 其中( 2) 是主要因素, 这与报道的光度法与ASTM 法有很好相关性的规律一致, 因为ASTM 法没有苯回流。

                                             








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